复旦大学微纳电子器件与量子计算机研究院沈健/周晓东课题组与物理系向红军教授，物理系郑长林教授等合作，在锰氧化物超晶格薄膜 LaMnO3/PrMnO3/CaMnO3中观察到局域应力调控的电子相分离。该研究成果以“LaMnO3/PrMnO3/CaMnO3三元超晶格反铁磁绝缘相背景中的纳米网格电子相分离”（Electronically phase separated nano-network in antiferromagnetic insulating LaMnO3/PrMnO3/CaMnO3 tricolor superlattice）为题于2022年11月3日在线发表在学术期刊《自然通讯》（《Nature Communications》）上。
锰氧化物作为最典型的强关联电子体系之一，因为具有庞磁阻（colossal magnetoresistance, CMR）效应而受到学术界的广泛关注：该材料的电阻在外磁场作用下可以发生高达9个数量级的变化。经过多年的理论和实验研究，锰氧化物中的CMR效应被认为与体系中存在的电子相分离（electronic phase separation, EPS）紧密相关。锰氧化物由于电子自旋、电荷、轨道和晶格等多个自由度相互作用，产生了丰富的电子物态，且彼此能量接近，在相图的很大一部分区间共存与竞争。以锰氧化物(La1-yPry)1-xCaxMnO3 (LPCMO)为例，体系中存在铁磁金属相（ferromagnetic metallic phase, FMM）与反铁磁绝缘相（antiferromagnetic insulating phase, AFM-I）的微观EPS。外加磁场驱动反铁磁相向铁磁相的转变，提高了FMM相的空间占比。当FMM相的比例超过渗流阈值，即FMM相在空间上连成一个可以渗透整个网络的通道，体系将发生绝缘体－金属相变，电阻发生剧烈的变化，这解释了锰氧化物的CMR效应。
LPCMO体系EPS的一个重要特点是相分离的尺寸在微米量级。这种大尺度EPS从电子库仑相互作用能的角度考虑是不利的，因为电子电荷密度在微米量级的不均匀分布极大增加了体系的库仑相互作用能。理论上关于LPCMO大尺度EPS的成因有诸多讨论。Elbio Dagotto及其合作者指出，LPCMO的大尺度EPS与体系中存在的A位离子的化学无序度有关（Physical Review Letters,84,5568 (2000)）。La, Pr和Ca由于离子半径不同，使得周围的Mn-O-Mn键的键角也不一样。这个键角会影响体系中电子的跃迁和磁性交换相互作用，最终导致体系中存在大尺度EPS。自2008年开始，沈健教授领导的研究团队就致力于锰氧化物研究，特别是LPCMO体系EPS的物理成因和外场调控。在EPS物理成因的研究中，团队利用脉冲激光沉积（pulsed laser deposition, PLD）技术生长LPCMO超晶格薄膜，精确控制体系中A位离子的无序度。研究发现，当A位离子无序度降低，LPCMO EPS的尺度从微米降低到纳米（Nature Communications,7,11260,(2016)）。通过生长LaMnO3/PrMnO3/CaMnO3三元超晶格，将A位离子无序度完全去除，体系的EPS也随之消失，这就从实验上直接证明了化学无序是LPCMO产生大尺度EPS的物理原因（PNAS,117,7090-7094,(2020)）。
团队另一个重要的研究方向是利用各种外场手段（电场、磁场和应力等）对LPCMO体系的EPS进行实空间限域调控，最终的研究目标是可以人工设计和调控EPS的实空间排布，进而构造基于同一个材料的电子自旋器件。前面提到，锰氧化物中自旋、电荷、轨道和晶格等多个自由度相互作用，调控其中任何一个自由度都可以做到牵一发而动全身，对体系的整体物性带来影响。比如应力作为影响体系晶格自由度的外场，可以显著改变锰氧化物的宏观磁性和输运性质。
最近，沈健/周晓东课题组在对LPCMO超晶格薄膜的研究中发现可以借助来自衬底的局域应力调控，实现一种完全不同于之前报道的纳米网格状的EPS。如图a所示，研究团队在钛酸锶（SrTiO3, STO）衬底上利用PLD技术生长LaMnO3/PrMnO3/CaMnO3三元超晶格薄膜。与之前的研究一致，该超晶格薄膜的基态是空间均匀的AFM-I相，不存在EPS。但是研究团队发现，当降到低温，薄膜会出现二维纳米网格。进一步的研究发现，该网格的产生与STO衬底在低温下105K发生的从立方到四方晶格的结构相变有关。该结构相变使得STO衬底出现结构畴壁（图b），结构畴壁对薄膜施加了不同于畴内的应力。生长在STO衬底上的LaMnO3/PrMnO3/CaMnO3三元超晶格薄膜内部本就存在来自衬底的拉伸应力。低温下，薄膜为了进一步响应来自衬底的畴／畴壁的应力分布，自发产生二维纳米网格释放多余的拉伸应力。研究团队利用磁力显微镜（magnetic force microscopy,MFM）和扫描微波阻抗显微镜（scanning microwave impedance microscopy,sMIM）对该纳米网格的磁性和电输运性质进行了局域表征（图c和d），表明薄膜在纳米网格处呈现出FMM相。第一性原理计算表明，薄膜在纳米网格处拉伸应力的释放使得体系的基态从AFM-I相变为FMM相。该研究工作表明，LPCMO超晶格薄膜是一个高度可调控的具有EPS倾向的体系。但不同于之前存在化学无序的体系，超晶格薄膜对于衬底应力的响应可以是非常局域的。未来通过巧妙设计衬底应力场的分布，借助应力对于锰氧化物超晶格薄膜电子相局域调控的能力，有望实现更加可控的EPS空间排布以及器件性能。
图：a. 生长在STO衬底上的LaMnO3/PrMnO3/CaMnO3三元超晶格薄膜，以及利用MFM和sMIM对其进行表征。b.STO衬底低温结构相变之后产生的畴壁结构。c. 二维纳米网格的MFM表征，显示其处于铁磁态。d. 二维纳米网格的sMIM表征，显示其处于导电态。
沈健教授、向红军教授、周晓东青年研究员为该工作的共同通讯作者，复旦大学微纳电子器件与量子计算机研究院李强博士、复旦大学物理系（目前为西安交通大学材料科学与工程学院）苗田博士、复旦大学物理系张慧敏博士为共同第一作者。这一工作的主要合作者还包括复旦大学物理系的郑长林教授、殷立峰教授，复旦大学微纳电子器件与量子计算机研究院的王文彬教授、郭杭闻青年研究员和朱银燕青年副研究员。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市启明星计划、上海市自然科学基金、上海市科技重大专项和中国博士后科学基金的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-34377-4
